优化单体生产工艺 着力开发下游产品

　　金融风暴袭击全球，中国的有机硅下游部分产品销售受到一定影响。主营有机硅业务的跨国公司也因其产品的量大面广而受到相当大的影响，不仅业绩下降，而且有的不得不宣布裁员。如美国迈图新材料公司在2008年裁了250名员工后，将在今年三季度前再裁员100名，还要减高管的薪酬10%。德国瓦克公司预测2009年销售额难超2008年，电子材料、有机硅及聚合物这3个部的发展将变得艰难。道康宁也宣布要在2009年上半年在全球范围内裁员800人，为了张家港硅氧烷项目的建设，于2009年4月初在上海签署了向中国和日本银行贷款的协议。

　　尽管如此，跨国公司的实力与中国同行的竞争是不容轻视的，从近两年进口有机硅中间体的价格仍可以看到他们的低价倾销战略。另外，他们将从有机硅原料硅直到下游产品的产业链植根中国的战略也在实施之中，竞争形势绝不会因金融风暴而有所缓解。

　　值得指出的是，中国有机硅工业已经有了一定的基础和进步，如过去一直供不应求的甲基氯硅烷，其产能在梅兰、宏达、合盛、东岳、恒业成等民营企业助力下已经大有改观；单体合成的水平，以星火化工厂为例，在二甲基二氯硅烷的选择性方面已经可以达到较高水平。这些成绩并不说明我国有机硅工业已经非常发达，恰恰说明在基本单体生产方面还有很多改进余地；特别是有机硅下游产品品种相对较少的弱点也越来越凸显，成为中国有机硅工业的软肋。

　　所以中国有机硅业界要抓紧当前的时机炼内功，关注有机硅产品的成本、质量和品种，当务之急是要做好优化单体生产工艺、着力开发下游产品两方面工作。

一、优化单体生产工艺，降低成本

　　优化甲基氯硅烷生产工艺对降低成本有重要作用，其内容是多方面的，如流化床合成工艺、催化体系、单体精馏、单体水解、一甲基三氯硅烷和副产物利用与处理等。

　　1.流化床合成工艺

　　要保证流化床内的流化质量，控制好反应温度，使激烈的放热反应不致出现局部过热，导致炭化、结垢，就要优化设备结构和温控等工程问题。

　　2.催化体系

　　二甲基二氯硅烷的选择性与原料硅和催化体系中的杂质有关，但是，不要因受有害杂质影响而使反应失常。

　　硅的纯度一般要求在99%以上，硅中一般含有Fe、Ca、Mg、 Al、Sn、B、Cu、Cr、Zn、Ti、 Cd、 Sb等，通常认为其中少量的Al、Fe、Cu、 P、Zn、 Sn对反应无害。有的专利上给出了杂质含量允许的范围：含铁不超过0.56%（5600ppm），铝不超过0.27%（2700ppm），钛不超过0.085%（850ppm），锰不超过0.02%（200ppm），钙不超过0.016%（160ppm），镍不超过0.012%（120ppm）。至于有害杂质，一般认为铅含量至多为0.005%（50ppm）、硼小于0.002%（20ppm）、碱金属和碱土金属的总含量最多为0.04%（400ppm）、钡和锶总含量最多为0.008%（80ppm）、锡最多为0.02%（200ppm）。

　　此外，助催化剂种类和剂量以及氯甲烷中的杂质也影响二甲基二氯硅烷的得率。有专利说磷是强有力的二甲基二氯硅烷促进剂，能降低三官能与二官能单体之比，但对反应速率的作用小，如用量过多会降低反应速率。

　　3.二甲基二氯硅烷精馏

　　二甲基二氯硅烷的纯度直接关系到环体的质量和主产品硅橡胶的质量。为保证得到高纯的二甲基二氯硅烷，不得不增加精馏塔的塔板数、提高回流比，故精馏装置的投资额和平时运转时的能耗在成本中占较大比重，所以提高精馏效率、节省精馏能耗对降低成本是大有裨益的。有专利称，在分离沸点差只有4℃的一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷时可以使用第三组分，使用另一个化合物（即第3个组分）参与精馏在化工上称为萃取精馏，这种用萃取精馏的办法对节能是有帮助的。

　　4.二甲基二氯硅烷水解

　　用串联双水解釜使二甲基二氯硅烷的水解趋于完全，使氯含量尽可能低、得到尽可能多的有用环体、减少环体的流失，这些不仅对降低成本有作用，对保护生态环境也有重要意义。

　　5.一甲基三氯硅烷合理利用

　　综合利用副产物即充分利用好一甲基三氯硅烷，对利用资源和环境保护很重要。将一甲基三氯硅烷烧制成白炭黑固然可以，但从资源利用上看不是最理想的，将它制成可以利用的细小微粒应该是比较好的出路之一。

　　例如，有报道称，用甲基三甲氧基硅烷作原料，分两步合成甲基聚硅倍半氧烷微球，即先在酸水溶液中水解，再碱缩合，可制成直径为2.5～10μm的微球，微球的大小与搅拌速度、反应温度、溶剂及单体浓度和催化剂等反应条件有关，其耐热性好，压缩恢复率也好。也可以不必将甲基三氯硅烷酯化成甲基三烷氧基硅烷，而是直接使之在盐酸水溶液中水解，之后缩合，然后进行搅拌、分离和干燥，用此工艺可将甲基三氯硅烷转变成比表面积不低于200 m2/g的细小微粒，其比表面积接近气相白炭黑。

　　这种细小微粒上有甲基，与有机树脂的相容性比纯白炭黑要好，所以应该具有商用价值。

　　6.高沸物利用

　　在直接法合成甲基氯硅烷中，还有残存在精馏釜内的高沸物需要处理。如果将这些多余的物料用等离子气化分解成氯和有机物，再将有机物转化成合成气，将氯转化成盐酸予以利用，应该是可以考虑的方案。

　　7.慎重对待二甲基二氯硅烷水解物中的D4和D5

　　二甲基二氯硅烷水解时主要生成以八甲基环四硅氧烷（D4）为主的环体。加拿大政府的卫生部和环保部认为D4、D5对水生生物有害，所以不能将对鱼类等水生生物有毒的D4、D5排入大气和江河水系中，这是要引起我们重视和慎重对待的生态保护课题，故要及早在合成工艺等方面采取措施。

二、致力于创新开发新产品

　　有机硅产品已经成为各行各业不可缺少的关键材料，我国的有机硅行业要及时做好研发工作，着重为重点产业、新兴行业提供高性能产品，满足新的市场需求，延伸产业链以增强抗风险能力，这是值得中国有机硅工业充分考虑的重点问题之一。

　　1.有机硅改性含氟化合物

　　有机硅改性有机氟的途径很多，如：用三氨丙基三甲氧基硅烷与氟代烷基丙烯酸酯反应所得的氟硅涂料能涂于陶瓷、玻璃等表面有很好的防水、防沾污、防污染性能；乙烯基三乙氧基硅烷与偏氟乙烯的共聚物可作高电介质材料；甲基硅橡胶与氟橡胶（如246氟橡胶）和增强填料等组成的复合材料，其拉伸断裂强度有12MPa，拉伸断裂伸长率达230%，还能耐热和耐汽车液压油，适合用作汽车电缆护套。

　　2.有机硅改性普通高分子材料

　　（1）由有机硅化合物与氯乙烯制得的氯乙烯-硅烷共聚物，具有极佳的耐热性和抗冲击强度，适宜作建筑材料，用在需要尺寸稳定、机械强度高和透明性好的场合。

　　（2）据报道，聚甲醛树脂用有机硅和有机硅接枝聚烯烃（二甲基硅氧烷接枝乙烯-醋酸乙烯）等改性，可以得到耐冲击、尺寸稳定和防蠕变的低收缩率的聚甲醛。

　　（3）十分普通的高分子材料聚酯树脂可用有机硅改性。有人在合成阶段就引入有机硅改变聚酯树脂的性能，如：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和一种聚二甲基硅氧烷反应、干燥、熔融纺丝，制成的织物洗涤10次后仍有良好的疏水性，单丝的接触角121°；经有机硅改性后的聚酯树脂制成的纤维对染色也有帮助。

大量的废聚酯饮料瓶是可再生的，将回收的聚酯饮料瓶粉碎、干燥，进入双螺杆挤出机，加入六甲基二硅氮烷相混，通过加热可得结晶性聚酯料，含Si量 222μg/g。

　　（4）聚乳酸是能生物降解的高分子材料，可以用来制作膜、片材和板材等，但是柔性差，耐温性能不高，60℃就会变形，如用有机硅化合物与聚乳酸共聚，就能提高其柔韧性和热稳定性。有报道称，有机硅与聚乳酸共聚，再与聚碳酸酯合金化，就成为有实用价值的高耐热生物降解性塑料，DTUL（低负荷）可提高到120℃。

　　（5）热塑性硫化物是一种特殊的热塑性弹性体。硅橡胶也可以与热塑性乙烯-辛烯或乙烯-丁烯热塑性共聚物于高温下共混，通过过氧化物硫化交联成机械和电气性能很好的热塑性硫化物，这种硫化物具有很好的综合机械性能，拉伸强度、模量、断裂伸长和硬度都有所提高，其耐老化性能也有所提高，且容易回收。

　　（6）天然的纤维素可以甲硅烷基化，将纤维素溶于1-丁基-2,3-甲基咪唑鎓盐氯化物中，在加温条件下加入六甲基二硅氮烷等，再反应一段时间，能得到取代度为1.2的硅烷化纤维素。

　　3.基于聚硅倍半氧烷的材料

　　聚硅倍半氧烷或称多面体笼形聚硅倍半氧烷，是一类属于纳米范畴的有机-无机杂化物。聚硅倍半氧烷笼形分子结构中，处于角上的R有机基团可以根据要与之结合的聚合物进行改变。这类化合物的特点是无低分子物放出、对环境无害，有固态的、也有液态的。

　　聚硅倍半氧烷一般是用三官能有机烷氧基硅烷RSi(OR’)3（R=烷基、烯基、芳基；R’=烷基）作原料，在水介质中于烷基胺催化下合成的。可改变官能基R用以接枝或改性高聚物；也可直接作热塑性塑料的改性剂、中间绝缘层、密封剂、涂料等。

　　聚硅倍半氧烷能显著提高热塑性和热固性树脂的耐热性和机械性能，这是因为聚硅倍半氧烷如同功能性的纳米氧化硅，能够用混合或共聚的方法进入聚合物结构。基于聚硅倍半氧烷的材料制备和性能的报道比较多：

　　（1）用聚[甲基丙烯酰氧丙基（七苯基）]硅倍半氧烷改性环氧树脂，其5%失重温度达435℃。 用一种聚硅倍半氧烷填充环氧树脂，其耐电晕性能比没加聚硅倍半氧烷填充的要高5倍。

　　（2）带氨基的聚硅倍半氧烷改性聚酯树脂，可提高聚酯树脂的物机性能。在扫描电镜下观察，没有显著的相分离，能提高其拉伸强度，其5%（质量）失重温度比纯的树脂高5～10℃。

　　（3）在聚苯乙烯中引入硅倍半氧烷，能使聚苯乙烯在潮湿情况下保持稳定。如用三硅醇苯基聚硅倍半氧烷与聚苯乙烯在溶液中共混，制成的膜是光学透明的，耐热性得到提高。

　　（4）纳米氟代聚硅倍半氧烷能在分子水平增强聚合物的微结构，与聚合物的相容性好，能很快地用共混法进入聚合物体系，能改善聚合物的表面性能如润滑性、疏水性，降低表面张力，提高耐磨性。表面性能的改进，对防冰、表面不湿、表面自洁等有作用，此外，还有热传导低和耐火性。

　　（5）由有机聚硅倍半氧烷树脂为基础的复合材料制作的密封垫圈，能耐受600～1000℃的高温。

　　4.与个人护理用品有关的有机硅材料

　　有机硅用在化妆、洗涤用品行业中的历史已超过50年。这是因为有机硅化合物本身没有油腻感，还能降低配伍用的植物油、矿物油等油品的表面张力，所以在护理用品中使用有机硅越来越多，且都认为有机硅材料是创制化妆品新产品所不可缺少的基料。

　　有机硅跨国公司都不约而同地看好个人护理用品行业，有的公司投资建立新的个人护理用品中心，将个人护理品作为今后发展战略；有的公司强化开发研究力量，在凝胶技术、液体和树脂的功能化方面和发掘天然绿色原料上下功夫，以扩大其在个人护理用品方面使用的资源。

　　2008年，道康宁公司与 Elevance可再生科学公司签署共同开发天然资源衍生物应用于个人护理品的协议。他们将Elevance公司的置换工艺与道康宁以硅为基础的技术结合起来，利用多种可再生原料为道康宁提供作为护理品的成分。他们已经将两种源自大豆的蜡用于护肤品、有色化妆品、护发品等。利用可再生原料一是能降低成本，二是比石油基原料耗用的能量少。

　　前不久，鉴于化妆品行业对有机硅材料有巨大的需求，瓦克公司在日本的合资公司要从事用于头发定型的有机硅与有机树脂杂化物的开发，还要将其用于其他护发品、调理剂、护肤品等的领域。

　　最近，Evonik Goldschmidt与印度Sabinsa集团相结合，用Sabinsa集团的植物提取物作为化妆品的主要成分。

　　现在，有机硅跨国公司除了提供护理品用的有机硅类组分外，也开始提供纯天然油脂类产品作护理品的原料组分。

　　据报道，个人护理品需要的有机硅总量中硅油占18%。每年用于个人护理品的有机硅全球销售量约2万多t；世界化妆品市场有80亿～100亿美元规模，年增长率4%～5%；在中国、印度、巴西和部分东南亚国家，其化妆品市场年增长率可达10%～20%，甚至更高。

　　5.其他

　　除以上所述之外，笔者认为近期有机硅行业还有以下动态值得我们关注。

　　加有中空微球和隔热颜料的有机硅改性的丙烯酸乳液用于建筑物外涂装的隔热涂料，能使漆膜的温度不会升高，如涂于一般铁皮上，就不会将热传到里面，具有可替代易燃的聚苯乙烯泡沫塑料的前景。 

　　据报道，聚硅氧烷（酰胺－酰脲）能阻挡物体与冰的粘结，聚硅氧烷（酰胺－酰脲）是有两个胺封端的聚硅氧烷。另有报道称，在涂料中掺入有机硅相变材料使涂料能阻挡冰的粘结，其原理是有机硅相变材料在受冷时体积发生变化，当涂料面上的水结冰时，放出的潜热又使机硅相变材料的体积恢复常态，因而影响冰的粘结。

　　近来，出现了有机聚硅氧烷与染料相结合的着色剂，如中国专利中就有含硅氧烷的染料的专利。国外学者也有专利称，将水溶性的含氯代三嗪-和磺基的偶氮染料与含氨烷基聚二甲基硅氧烷加热反应，得到的油状物与硅橡胶相混，在200℃下加热4h后颜色未变。

　　此外，还有能从不同视角观察到不同颜色的有机硅液晶化合物；利用有机硅化合物开发的多功能树（枝）状化合物（Dendrimer）等。

　　2008年4月，日本群马大学成立了专门研究有机硅化学的科学国际教育研究中心，这从另一侧面说明开发新的有机硅材料具有广阔的发展空间。

三、结语

　　如果在降低生产成本、提高中间体和产品质量的同时，能够组织人力、投放资金，着力开发有机硅及以硅为基础的新产品、增加花色品种，那么中国的有机硅从业者一定能为发展祖国的有机硅工业做出更多贡献！