新能源产业背景下复合铜箔优势及现有技术问题分析
复合铜箔作为一种新型锂离子电池负极集流体，在材料成本、轻量化、功能多元化等方面具有独特优势，可赋予锂离子电池更多的特性，因此近年来引起产业界的广泛关注。与此同时，复合铜箔作为一种新生事物，其现有制造技术并不成熟，在业界引起各种争议。
一、复合铜箔的优势
复合铜箔能够在业界取得巨大的影响力，与其本身具有的优势是分不开的。总结起来，复合铜箔的优势主要体现在以下几个方面 ：
（1）资源依赖性小。众所周知，铜是一种非常关键的基础战略资源，在国民经济和国防等多个领域有着非常重要的应用。同时，铜在全球范围内分布非常不均衡。以南美国家智利为例，虽然其国土面积仅占地球陆地面积的 0.5%，但铜矿储量为全球总资源储量的 22.8%。而我国作为世界陆地面积第三大国，铜矿储量仅占全球的 3.0%[5]。复合铜箔以聚合物等材料替换部分金属铜，客观上起到了降低对铜资源依赖的作用，在国际形势纷乱复杂的当下，有利于缓解国家在铜资源需求方面的压力。
（2）材料成本低。近年来，铜作为大宗商品，其价格始终维持在高位，且随市场行情波幅较大，对以其为原材料的下游产品价格造成较大影响。采用价格更具优势的聚合物材料部分替代金属铜，可以显著提升复合铜箔的材料成本优势。尤其在锂电池企业普遍具有较大降本压力的形势下，复合铜箔相比传统纯金属铜箔具有更大的价格诱惑力。
（3）轻量化特性。有机聚合物的密度通常远低于金属铜，以有机聚合物为中间支撑层材料的复合铜箔比传统纯金属铜箔更加轻便，将其作为负极集流体应用到锂离子电池中后，可提升锂电池质量能量密度，赋予其轻量化特性 [6]。这种轻型电池尤其适合应用在一些对电池重量要求较为苛刻的设备上。
（4）强大的功能化潜力。有机聚合物作为复合铜箔中间支撑层，其本身具有较强的功能化潜力。比如在聚合物中添加以氢氧化镁、氢氧化铝为代表的阻燃剂，可赋予复合铜箔阻燃特性 [7]。将这类具有阻燃特性的复合铜箔应用到锂电池中后，一旦锂电池发生火灾，复合铜箔中含有的阻燃剂成分会迅速转变为致密的陶瓷膜，覆盖在燃烧物表面，起到隔绝氧气、抑制燃烧的效果。在锂电池火灾频发的当下，复合铜箔在阻燃方面的潜力对电池厂商和用户同样具有较强的吸引力。
（5）提升电池耐穿刺性能。实验研究发现，采用聚合物薄膜复合箔为集流体组装的锂离子电池表现出很强的耐穿刺性能。这是因为聚合物薄膜相比金属有更好的形变能力，在电池遭遇穿刺时，绝缘的聚合物薄膜会对金属断口实现有效包裹，从而起到避免短路的作用。
二、存在的技术问题
虽然复合铜箔在成本、安全性、功能化和轻量化等多个方面相比传统纯金属铜箔具有明显优势，但作为一种新生事物，其现有的制备技术尚处于不完善的初级阶段，存在很多亟待解决的技术问题。正视这些存在的问题，从原材料选择、工艺流程和产品应用等各个角度进行分析并总结原因，是提出突破现有技术瓶颈的解决方案的前提。
2.1 中间支撑层材料
事实上，多数新材料处于基础研究阶段时，材料本身的经济性并非首要考量，复合铜箔亦是如此。随着近年来可穿戴设备的兴起，柔性锂电池制造成为新的热点。人们倾向于选择较为柔韧的材料作为中间支撑层来制备复合铜箔，意在解决锂电池负极集流体柔性化的问题。起初材料选择方面并不局限于有机聚合物薄膜，还包括以棉布为代表的其他轻质柔韧材料 [9]。棉布复合铜箔作为一种构想，在起初发明时在思想上有其独特性和新颖性，可是与实际应用仍有较长距离。基于棉布本身的特性，在其表面覆铜的方法通常是化学镀。在化学镀铜过程中，为了保证还原剂的活性，通常需要在碱性条件下进行。棉布主要成分是植物纤维，在碱性条件下不可避免会发生降解，经过化学镀铜后，其力学性能会大幅度降低，所以其积极意义仅体现在基础研究方面。
在将复合铜箔纳入产业视野后，人们更多地倾向于选择聚合物薄膜作为中间支撑层材料，较为典型的材料有聚酰亚胺（polyimide, PI）和 PET。PI薄膜具有良好的机械性能，耐热温度可达 120 ℃，热解后不会产生有害物质。PI 薄膜经表面处理后，可表现出很强的亲水性，在含水湿制程中可与槽液充分接触，经研究发现其表面镀铜层结合力很强。PI 薄膜的缺点是其价格过高，若选择其作为中间支撑层材料，在原材料成本方面与现有纯铜箔相比并无优势。相对而言，PET 薄膜的成本优势更为明显，近两年价格在 8000 元 / 吨上下波动。在相同表面处理工艺前提下，PET 薄膜表面镀铜层的结合力相比 PI 薄膜明显下降，但与同价位区间的聚丙烯（polypropylene, PP）薄膜相比仍有明显优势，因此成为目前多数复合铜箔制造企业的首选。PET 薄膜作为复合铜箔中间支撑层的缺点主要体现在三个方面 ：
（1）耐热性差。多数 PET 薄膜在环境温度超过 90 ℃后就会分解，而锂电池在过载或天气炎热等某些特殊情况下，其工作环境可能会超过该温度。PET 薄膜的易分解特性是其在锂电池中稳定性较差的原因之一。
（2）分解产物有毒。PET 热解后会产生包含邻苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate, DEHP）在内的有毒物质 [10]。DEHP 属于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的 2B 类致癌物。由于锂电池已被广泛应用在新能源汽车、手机、电脑和其他各类电器中，与人类生活结合非常紧密，从人体健康角度考虑，将 PET 应用到锂电池中具有一定的隐患。
（3）易溶损。已报道商业锂电池电解液多为有机组分，PET 在该类工作环境中的耐受性较差，这会导致复合铜箔整体材料结构在锂电池中经过一段时间运行后发生崩塌，导致电池性能下降。我们团队曾将 PET 复合铜箔组装成电池，发现其长循环表现并不稳定，在循环一定次数后，电池性能明显下降。将电池拆解后分析发现，PET 薄膜有明显的溶损现象发生，镀铜层与薄膜之间存在分离状况。
综上所述，从材料角度考虑，PET 在锂电池中应用会暴露较多的缺点，并非复合铜箔中间支撑层的理想选择。
2.2 膜表面处理工艺
提升聚合物薄膜表面的粗糙度，有利于增加铜层与薄膜基底之间的物理结合力。而改善聚合物薄膜表面的润湿性也同样重要，这是因为复合铜箔生产过程中的镀铜工艺基本都要经历湿制程。在现今的复合铜箔制造工艺中，受限于前端设备高昂的成本，只会在薄膜表面沉积厚度仅有数十个纳米的种子铜层。通常而言，这种极薄铜层并不能完全覆盖薄膜基底，会存在很多缺陷处。采用湿制程对铜层进行增厚时，槽液会穿透这些铜层缺陷并与聚合物薄膜直接接触。此时若聚合物薄膜基底的亲水性较差，则槽液无法与薄膜在界面上形成良好接触，新生成的铜层势必与薄膜结合不牢固，削弱铜层与薄膜基底之间的结合力。反之如果聚合物薄膜的亲水性较强，湿制程产生的铜层与薄膜基底会结合得比较紧密，对增加铜层与薄膜之间的结合力有积极作用。
目前业界并未认识到提升聚合物薄膜基底亲水性的重要性，仅是考虑在一定程度上对薄膜进行粗糙化处理，所采用的处理方法基本都是等离子体电晕处理。甚至有企业表示，即便薄膜未经电晕处理，在其表面沉积的金属铜种子层依然十分牢固，这显然是未意识到薄膜表面状态对于后续湿制程镀铜的重要性。事实上经研究发现，电晕对聚合物薄膜表面亲水性提升效果有限。以水滴静态接触角来表征量化，润湿性提升效果通常在 20° 至 30° 左右。
2.3 镀铜工艺
聚合物薄膜作为绝缘材料，在生产初始阶段只能通过非电化学方式在其表面进行沉铜处理。目前业界采用的主流非电化学沉铜方法为磁控溅射。在电镀铜之前，先通过该方法在聚合物薄膜基底上沉积一层厚度为数十个纳米的金属铜种子层。磁控溅射法的优势在于其是纯物理方法，相比化学镀铜无需考虑基底的化学性质。同时，该方法也存在一定的局限性，具体为 ：
（1）设备成本高。根据目前市场状况，磁控溅射设备售价多为 1 200 万元 / 台至 1 400 万元 / 台，这使得复合铜箔生产线前期投入大幅度提高，产业的重资产特征明显。高昂的设备成本和折旧，以及靶材费用、能耗等因素，是磁控溅射技术无法覆盖整个复合铜箔制造工艺的根本原因。
（2）打底层存在隐患。在磁控溅射镀铜制程中，为了增强金属铜种子层与薄膜基底间的结合力，通常做法会事先在薄膜表面溅射一层极薄的镍、铬、钛等其他金属或金属化合物，俗称“打底层”。常见的打底层为镍铬合金，有些技术中还会额外加入金属铝。对经过湿制程镀铜后的复合铜箔截面进行元素映射分析，会发现本该处于薄膜基底与铜层结合处的镍铬基本消失不见，仅剩下少量的铝。造成该现象的原因是，通过磁控溅射得到的金属铜种子层极薄，无法完全覆盖薄膜基底，在湿制程镀铜时，槽液会穿透金属铜种子层，与打底层直接接触。此时金属镍和金属铬均会和铜离子发生置换反应，以离子的形式离开膜表面并进入到槽液当中。尽管溶液中的铜离子会以金属铜的形式对原有的镍铬合金进行替换，但是打底层的结构难免遭到破坏，结合位点也会发生漂移，客观上削弱了铜层与聚合物薄膜之间的结合力。
（3）镀层质量有待提升。在扫描电镜下对磁控溅射铜层进行观察，会发现铜层表面存在较多孔洞，这些孔洞常以一连串的形式聚集分布。将聚合物薄膜两侧的磁控溅射铜层进行比较，无论是孔洞数量，还是铜层形貌，均有较大差异。除上述情况外，现有的磁控溅射技术在镀厚铜时还存在厚薄不均的状况。
（4）薄膜基底力学性能下降。磁控溅射处理过程中，会导致聚合物薄膜表面温度升高，一定程度上造成聚合物降解，导致材料力学性能下降。磁控溅射处理次数越多，聚合物薄膜力学性能下降越明显。
为了对磁控溅射所得极薄金属铜种子层进行增厚，业界通常会继续对材料表面进行电镀铜处理，目前最为流行的是 30 ℃下酸性染料电镀铜体系。就现有的电镀铜技术而言，仍然存在以下不足之处 ：
（1）原料成本高。硫酸铜是酸性镀铜工艺中的关键槽液成分，在目前的复合铜箔水电镀工艺中，所用硫酸铜由氧化铜粉末与硫酸反应生成，成本较高，并未采用成本更加低廉的以铜线、铜颗粒为原料的溶铜法。
（2）添加剂配方不匹配。现有的复合铜箔水电镀技术有明显的、从传统印刷电路板镀铜和五金镀铜而来的借鉴痕迹，所用添加剂配方并不符合复合铜箔这种非常特殊的极薄载体表面电化学镀铜体系，导致所得铜层性能较差。由于聚合物薄膜本身机械强度就偏低，该情形会进一步拉低产品的力学性能。
（3）难以弥补磁控溅射铜层缺陷。电化学镀铜的特点在于，只能在导电的基底上沉积铜。如前文所述，磁控溅射铜层表面存在较多的孔洞缺陷。缺陷处暴露的薄膜基底具有绝缘特性，在电镀铜过程中，金属铜并不会在不导电的薄膜表面沉积，尽管多数企业都会在该制程中选择较长的停留时间，但仍然难以有效弥补磁控溅射留下的孔洞缺陷。
（4）电极和导电方式设计不合理。现有的水电镀生产线的阳极设计较为粗犷，其形状和排布方式并未经过系统的科学验证。此外，箔面电场分布也存在明显问题。这两方面因素共同作用，导致复合铜箔表面沉铜更加不均匀，衍生出系列质量问题。
（5）生产效率低。电镀铜的产能与所通电量息息相关，由于通过磁控溅射在聚合物薄膜表面沉积的铜层通常只有数十个纳米厚，使得该铜层的载流量极为有限。在现有的复合铜箔水电镀制程中，初段电流往往低于 10 A/m2，镀铜效率极低，只能随着铜层增厚逐步而缓慢地提升工作电流，导致水电镀速度很慢，生产线过长，在设备传动和平衡性方面要求较高。
除上述问题外，由于现有的复合铜箔镀铜技术还处于初步发展阶段，工艺、设备、产品检测、生产管理等方面还存在较多问题，导致企业在生产过程中不可避免地需要试错，有时会犯一些本不该有的基本错误。这类事情若是经常发生，难免使得外界对复合铜箔产生误解，降低产品观感。
2.4 铜表面抗氧化处理工艺
通过抗氧化处理，可以有效保护复合铜箔表面不受环境侵蚀，稳定其应用性能。现今企业采用的复合铜箔表面抗氧化处理制程仍然是传统含铬工艺，通过在铜表面形成金属铬和铬氧化物混合层来提升铜箔的耐蚀性。然而铬是重工业污染之首，对人体有强烈的致癌性，在排放后会对河流、土壤和地下水造成难以清除的危害。含铬槽液若是在生产中管控不当，成分会变得紊乱且难以处理，此时必须更换新槽液，旧槽液需要排放处理，而目前国内大部分工业园区对含铬废水管控极为严厉，企业在这方面会遭遇较大的环保压力。
2.5 在锂电池中的应用表现
目前业界对复合铜箔在锂电池中的应用表现异议较大，争论点主要存在以下几个方面。我们有必要逐一分析，并辩证地去看待。
（1）电池循环稳定性差。据目前的研究而言，采用聚合物薄膜复合铜箔为负极集流体组装的锂离子电池循环稳定性较差，寿命较短。以 PET 为代表的中间支撑层材料易被锂电池中的醇基锂成分促进降解，同时因为磁控溅射得到的铜层疏松多孔，无法对基底形成保护，加快了支撑层被溶损的速率。究其原因，主要是由于中间支撑层材料选择不当，以及铜层质量不过关所致，属于新生事物发展过程中必然会出现的阶段性问题，随着技术进步这类问题会逐步得到解决。
（2）电池热管理困难。聚合物复合铜箔表面的铜层即便在经过水电镀后，厚度依然极低，每侧铜层厚度通常在 1.0 至 1.5 微米左右。铜层较薄导致其电阻相比传统铜箔更大，有观点认为这会使得聚合物复合铜箔在锂离子电池中作为负极集流体应用时更容易发热，并且因为聚合物本身导热性较差，会导致电池存在散热困难的问题。事实上，该观点并不成立。首先，铜箔在整个锂离子电池结构中对内阻的影响较小，电池内阻更多受到正负极涂层电阻，以及电解液在与正负极材料界面上形成的固态电解质界面膜（solid electrolyteinterface, SEI）性质的影响。其次，PP 作为一种在锂离子电池中获得广泛认可的隔膜材料，同样是一种导热性很差的材料。事实上锂离子电池应用至今，发生火灾事件较少和 PP 隔膜直接相关，使用 PP 类材料并不会弱化锂电池的安全性。
（3）制造成本高。聚合物复合铜箔自问世以来，材料成本低是其自身最大的优势。然而，该类型复合铜箔至今制造成本高昂，成为抵消其在材料经济性方面优势的最大因素，也成为业界对复合铜箔成本存在争议的主要原因。实际上聚合物复合铜箔制造成本较高，乃是新生事物处于特定发展时期的正常现象，一旦制造技术经过充分优化后变得成熟，加上量产后的规模化效应，复合铜箔的制造成本必然会大幅度下降。(作者：张波 李武 徐慧云)